總機(jī) 021-60899938
shzhch@shzhch.net 
摘要［目的］研究生物過(guò)濾器在低溫下處理高濃度三氯乙烯廢氣的性能，尋求高效經(jīng)濟(jì)的廢氣處理技術(shù)。［方法］以雞糞堆肥和改性聚乙烯( PE) 混合物為填料建立生物過(guò)濾器，根據(jù)操作條件的設(shè)定使反應(yīng)器分4 個(gè)階段運(yùn)行，通過(guò)測(cè)定三氯乙烯濃度、填料性質(zhì)和床層溫度，考察反應(yīng)器對(duì)廢氣的去除效率和影響因素。［結(jié)果］當(dāng)空床停留時(shí)間( EBRT) 為120 s，入口濃度為50 ～ 1 500 mg /m3 時(shí)，去除率為70% ～ 100%。低溫下( 9 ～ 16 ℃) ，反應(yīng)器入口負(fù)荷為44 g /( m3·h) 時(shí)，去除負(fù)荷為32 g /( m3·h) 。［結(jié)論］反應(yīng)器在低溫條件下對(duì)三氯乙烯具有較高的去除率，并具有較好的耐負(fù)荷沖擊能力。
關(guān)鍵詞生物過(guò)濾器;三氯乙烯;低溫
中圖分類號(hào)S181． 3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A 文章編號(hào)0517 － 6611( 2013) 06 － 02607 － 04
作為一種揮發(fā)性鹵代烴，三氯乙烯因其獨(dú)特的溶劑性能，被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、電子、紡織等行業(yè)中［1 － 2］。由于不合理的廢氣排放和意外泄漏，三氯乙烯可在大氣中生成光化學(xué)煙霧，進(jìn)而使農(nóng)作物生理機(jī)制受抑制，出現(xiàn)生長(zhǎng)不良、抗病蟲害能力減弱等癥狀，甚至死亡，最終導(dǎo)致農(nóng)作物產(chǎn)量減少［3 － 5］。因此，尋求高效經(jīng)濟(jì)的三氯乙烯廢氣處理技術(shù)對(duì)保護(hù)農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境具有重要意義。在眾多的處理技術(shù)中，生物法因其低成本、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，備受研究者青睞［6 － 8］。Bach 最早于1923 年利用土壤過(guò)濾床處理污水處理廠排放的含H2S 惡臭廢氣［9］。而對(duì)于三氯乙烯廢氣的生物處理技術(shù)研究，主要有兩方面，一方面為處理單一污染物，多數(shù)致力于優(yōu)勢(shì)降解菌的分離鑒定與共代謝底物的比較選擇，如Shukla等利用分別接種甲烷氧化菌和固氮生物菌的生物過(guò)濾器處理三氯乙烯廢氣，研究了菌群多樣性與三氯乙烯降解潛力的相關(guān)性，并評(píng)估了反應(yīng)器去除廢氣的性能［10 － 13］。另一方面為處理混合污染物，多數(shù)致力于污染物在降解中的相互作用研究，如Den 等利用生物滴濾床處理丙酮、甲苯和三氯乙烯混合廢氣，研究了3 種物質(zhì)存在時(shí)的相互抑制作用［14］。Zhao等利用膜生物反應(yīng)器處理甲苯和三氯乙烯廢氣，考察了反應(yīng)器對(duì)混合物的去除效率［15］。近年來(lái)，生物法處理?yè)]發(fā)性鹵代烴的研究多集中在常溫下( 20 ～ 38 ℃) 對(duì)低濃度廢氣的處理［16 － 18］。而對(duì)去除高濃度氯代烴廢氣，特別是在低溫下( 18℃以下) 研究較少，且處理效果也不理想［19 － 21］。針對(duì)以上問(wèn)題，并結(jié)合工業(yè)中處理有機(jī)廢氣的反應(yīng)器需要長(zhǎng)期高效運(yùn)行的實(shí)際情況，該研究使用堆肥與改性聚乙烯( PE) 混合物為填料建立生物過(guò)濾器，考察了在低溫下( 9 ～ 16 ℃) 反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行處理高濃度三氯乙烯廢氣的效率和影響因素，以評(píng)估系統(tǒng)凈化廢氣的性能。
1· 材料與方法
1． 1 材料
1． 1． 1 主要試劑。三氯乙烯試劑為分析純，由沈陽(yáng)市新西試劑廠生產(chǎn)。
1． 1． 2 試驗(yàn)裝置。試驗(yàn)裝置如圖1 所示，壓縮空氣經(jīng)活性炭過(guò)濾器除去灰塵和雜質(zhì)后分為兩路，一路經(jīng)增濕器增濕，另一路經(jīng)三氯乙烯發(fā)生器( 裝有三氯乙烯試劑) 鼓氣帶出三氯乙烯。兩路氣體在混合器混合后形成三氯乙烯廢氣，進(jìn)入生物過(guò)濾器中去除。生物過(guò)濾器為內(nèi)徑0． 08 m、高0． 4 m 的有機(jī)玻璃柱，頂部與底部設(shè)有氣體采樣口，頂部與中間可進(jìn)行填料取樣。填料是由雞糞堆肥和改性PE 以5∶ 3的體積比混合而成，并接種經(jīng)營(yíng)養(yǎng)液培養(yǎng)馴化15 d 的沈陽(yáng)市某污水處理廠活性污泥。營(yíng)養(yǎng)液組成為0． 2 g /L NH4Cl、0． 002 g /LKH2PO4、0． 2 g /L 葡萄糖、0． 2 g /L 淀粉。系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行前填料( 堆肥) 性質(zhì): 填充體積1 004． 8 × 10 － 6 m3，堆積密度1 100kg /m3， pH 6． 87，NH+4 -N 含量0． 307 mg /g( 干堆肥) ，NO－2 -N含量0． 053 mg /g( 干堆肥) ，NO－3 -N 含量0． 266 mg /g( 干堆肥) ，Cl － 含量1． 79 mg /g( 干堆肥) 。
1． 2 方法
1． 2． 1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)。該試驗(yàn)中生物過(guò)濾器在運(yùn)行穩(wěn)定后，于2011 年12 月至2012 年3 月在遼寧大學(xué)環(huán)境學(xué)院大氣污染控制實(shí)驗(yàn)室內(nèi)連續(xù)運(yùn)行( 即全天24 h 通入三氯乙烯廢氣) 了109 d，按照操作條件分為4 個(gè)階段，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ各階段分別運(yùn)行了31( 第1 ～ 31 天) 、39( 第32 ～ 70 天) 、22( 第71 ～ 92 天) 、17( 第93 ～ 109 天) d。通過(guò)變動(dòng)相關(guān)運(yùn)行參數(shù)，考察不同操作條件下的污染物去除情況，具體操作條件見(jiàn)表1。
1． 2． 2 測(cè)定項(xiàng)目與方法。
1． 2． 2． 1 三氯乙烯濃度。每天采樣4 ～ 6 次，用100 ml 注射器從反應(yīng)器氣體采樣口取樣后注入氣相色譜儀( 上海天美GC7900，F(xiàn)ID 檢測(cè)器; 色譜柱溫度90 ℃; 進(jìn)樣器溫度120 ℃;檢測(cè)器溫度120 ℃) 測(cè)定。
1． 2． 2． 2 填料性質(zhì)。根據(jù)反應(yīng)器運(yùn)行階段，整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程采樣6 次。從反應(yīng)器填料采樣口取5 g 填料溶于50 ml 去離子水中，搖床振蕩( 150 r /min，15 min) ，離心分離( 2 000r /min， 10 min) ，過(guò)濾后的濾液作為測(cè)定備用液。填料pH 采用雷磁PHS － 25pH 計(jì)測(cè)定; 填料NH+4 -N 含量采用納氏試劑分光光度法測(cè)定; NO－2 -N 含量采用鹽酸萘乙二胺分光光度法測(cè)定; NO－3 -N 含量采用酚二磺酸分光光度法測(cè)定; Cl － 含量采用硝酸銀滴定法測(cè)定［22］。
1． 2． 2． 3 床層溫度。每天測(cè)定2 ～ 3 次，采用水銀溫度計(jì)( 范圍為0 ～ 100 ℃) 測(cè)定。
1． 2． 3 數(shù)據(jù)處理。去除率用RE = ( Ci － Co) /Ci × 100%計(jì)算得到，入口負(fù)荷用IL = Ci·Q/V 計(jì)算得到，去除負(fù)荷用EC =( Ci － Co) ·Q/V 計(jì)算得到［23］。式中，RE 為反應(yīng)器對(duì)三氯乙烯的去除率( %) ; Ci和Co分別為反應(yīng)器入口處和出口處三氯乙烯濃度( mg /m3 ) ; IL 和EC 分別為反應(yīng)器入口負(fù)荷和去除負(fù)荷［g /( m3·h) ］; Q 為氣體流量( m3 /h) ; V 為所考察的填充床體積( m3 ) 。所有試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2003進(jìn)行整理。
2· 結(jié)果與分析
2． 1 不同入口濃度下三氯乙烯去除情況
恒定氣速( EBRT為120 s) ，不同入口濃度下三氯乙烯去除情況見(jiàn)圖2、圖3。由圖2 可見(jiàn)，當(dāng)入口濃度低于50 mg /m3 時(shí)，接近完全去除。當(dāng)入口濃度在50 ～ 380 mg /m3 范圍內(nèi)變化時(shí)，去除率依然在90%以上。當(dāng)入口濃度增至約1 500 mg /m3 時(shí)，去除率降至約70%。而當(dāng)入口濃度突然從1 024 mg /m3 升到1 105mg /m3時(shí)，去除率相應(yīng)地從74% 突降到66%，然后又逐漸回升。由圖3 可見(jiàn)，隨著入口負(fù)荷的增加，入口負(fù)荷與去除負(fù)荷關(guān)系曲線逐漸偏離100%去除線，去除效率下降。去除負(fù)荷隨入口負(fù)荷的增加呈上升趨勢(shì)。當(dāng)入口負(fù)荷為44g /( m3·h) 時(shí)，去除負(fù)荷為32 g /( m3·h) ，可見(jiàn)反應(yīng)器在該操作條件下未達(dá)到最大去除能力。
2． 2 不同氣速下三氯乙烯去除情況
不同氣速，即不同EBRT 下三氯乙烯去除情況見(jiàn)圖4、圖5。由圖4 可見(jiàn)，去除率在相同的EBRT 下均隨著入口濃度的增加而降低。當(dāng)入口濃度為150 mg /m3 時(shí)，去除率從EBRT 為120. 0 和90. 0 s時(shí)的95. 0% 和92． 5% 降為56． 4 和36． 2 s 時(shí)的76. 0% 和65. 0%，這說(shuō)明相同入口濃度下，EBRT 越長(zhǎng)，去除率越高。由圖5 可見(jiàn)，在恒定EBRT 下，去除負(fù)荷隨著入口負(fù)荷的增加而增加，且二者逐漸拉開(kāi)距離，說(shuō)明去除效率逐漸降低。該試驗(yàn)中反應(yīng)器在EBRT 為120. 0、90. 0、56． 4 和36． 2 s 的運(yùn)行條件下，均未達(dá)到最大去除能力。
2． 3 不同溫度下三氯乙烯去除情況
由圖5 可見(jiàn)，該試驗(yàn)中生物過(guò)濾器是在室溫9 ～ 16 ℃下運(yùn)行的。當(dāng)溫度為9 和16 ℃時(shí)，以及在10． 8 ～ 12. 0 ℃之間突升和在13． 8 ～ 16. 0 ℃之間突降時(shí)，去除負(fù)荷隨入口負(fù)荷的增加而增加的趨勢(shì)未發(fā)生改變，說(shuō)明該試驗(yàn)中溫度不是影響反應(yīng)器去除三氯乙烯效率的主要因素。
2． 4 填料pH 和Cl － 含量變化由圖6 可見(jiàn)，填料pH 的變化范圍為6． 32 ～ 6． 87。在該試驗(yàn)第Ⅰ階段( 31 d 以前) ，反應(yīng)器去除高濃度三氯乙烯廢氣，pH 下降較明顯。當(dāng)pH 降至6． 32 時(shí)，結(jié)合圖4，反應(yīng)器對(duì)三氯乙烯的去除效率與其他稍高pH 條件下的情況相比，未發(fā)生明顯下降。由圖7 可見(jiàn)，填料Cl － 含量的變化范圍為1． 790 ～ 1． 803 mg /g( 干堆肥) ，與pH 的變化階段相同，Cl － 的累積也主要發(fā)生在該試驗(yàn)的第Ⅰ階段( 31 d 以前) 。
2． 5 填料氮含量變化
由圖8 可見(jiàn)，填料中NH+4 -N、NO－2 -N和NO－3 -N 含量隨反應(yīng)器的運(yùn)行逐漸減少，變化范圍分別為0． 096 ～ 0． 307、0． 003 ～ 0． 053 和0． 034 ～ 0． 266 mg /g ( 干堆肥) 。
3· 結(jié)論與討論
3． 1 低溫下反應(yīng)器處理三氯乙烯廢氣的性能
該試驗(yàn)中反應(yīng)器在恒定氣速( 相同的EBRT) 下運(yùn)行時(shí)，去除率均隨入口濃度的增加而降低，但去除負(fù)荷均呈上升趨勢(shì)，這是由于在恒定的氣速下，增加入口濃度( 濃度水平未對(duì)微生物產(chǎn)生明顯毒害效應(yīng)) ，可以提高氣液相邊界層的濃度梯度，進(jìn)而提高了三氯乙烯的傳質(zhì)速率，使其在微生物降解能力范圍內(nèi)，更多的被降解［24］。在試驗(yàn)第Ⅰ階段( EBRT 為120. 0 s 時(shí)) ，濃度突然增加導(dǎo)致去除率突降，說(shuō)明過(guò)高的入口濃度對(duì)微生物不但產(chǎn)生了一定的毒害效應(yīng)，還產(chǎn)生了負(fù)荷沖擊，但隨后逐漸回升，說(shuō)明該反應(yīng)器具有一定的負(fù)荷沖擊適應(yīng)能力。當(dāng)入口負(fù)荷為44 g /( m3·h) 時(shí)，去除負(fù)荷為32 g /( m3·h) ，高于Lee 等［25］所報(bào)道的反應(yīng)器處理三氯乙烯最大入口負(fù)荷為35 g /( m3·d) 時(shí)去除負(fù)荷為17 g /( m3·d) 的結(jié)果。且該試驗(yàn)中去除負(fù)荷的最大值是在溫度為11． 4 ℃時(shí)達(dá)到的，這與Darlington 等［26］的研究中，生物過(guò)濾器處理甲苯、乙苯和二甲苯的最佳去除溫度低于20 ℃相吻合。
綜觀該試驗(yàn)的4 個(gè)階段，相同入口濃度下，EBRT 越長(zhǎng)，去除率越高。這是由于長(zhǎng)的EBRT 增加了微生物與三氯乙烯的接觸時(shí)間，使微生物能夠有足夠的時(shí)間對(duì)在其降解能力范圍內(nèi)的三氯乙烯進(jìn)行完全降解。且反應(yīng)器在不同運(yùn)行階段( 不同EBRT 下) 均未達(dá)到最大去除能力，說(shuō)明該系統(tǒng)對(duì)三氯乙烯還具有潛在去除能力。
生物過(guò)濾系統(tǒng)中，溫度主要影響微生物的代謝速度［21］。一般情況下，適宜的溫度在20 ～ 40 ℃之間［27］。該試驗(yàn)中反應(yīng)器在低溫下( 9 ～ 16 ℃) 仍維持上述較高去除能力，說(shuō)明三氯乙烯去除效率不是受微生物活性限制，而是受底物擴(kuò)散限制。這也印證了Burgess 等的研究中所闡釋的結(jié)果，即對(duì)于許多疏水性污染物( 如三氯乙烯) ，限制過(guò)濾器凈化廢氣性能的過(guò)程通常是污染物從氣相到液相的傳質(zhì)過(guò)程［28］�？梢�(jiàn)，該反應(yīng)器處理三氯乙烯具有較強(qiáng)的低溫適應(yīng)能力。
3． 2 反應(yīng)器中填料性質(zhì)變化
反應(yīng)器中填料pH 的變化與Cl － 的累積階段相對(duì)應(yīng)，這可能是由于Cl － 是微生物降解三氯乙烯的重要產(chǎn)物［29］，但它絕不是唯一的酸性產(chǎn)物，如存在碳酸等［13］。當(dāng)pH 降至6． 32 時(shí)，反應(yīng)器對(duì)三氯乙烯的去除效率未發(fā)生明顯下降，說(shuō)明反應(yīng)器中微生物對(duì)填料酸化具有一定的耐受性，與多數(shù)生物過(guò)濾器要求適宜的pH 在中性范圍相比，這有利于系統(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行［30］。
填料中NH+4 -N、NO－2 -N 和NO－3 -N 含量隨反應(yīng)器的運(yùn)行逐漸減少，這可能存在以下三方面原因，一是微生物將可溶性氮( 主要為NH+4 -N 和NO－3 -N) 合成有機(jī)氮儲(chǔ)存在生物體內(nèi)，二是可溶性氮在填料的氮循環(huán)中通過(guò)反硝化( 將硝酸根轉(zhuǎn)化為氮?dú)? 和脫氨釋放出去，三是滲瀝出可溶性氮［31］。在反應(yīng)器運(yùn)行20 d 后，NO－3 -N 含量的變化范圍為0． 034 ～0. 064 mg /g( 干堆肥) ，低于Demeestere 等［32］所報(bào)道的微生物可利用氮( NO－3 -N) 的極限值，0． 1 mg /g( 干堆肥) ，但生物過(guò)濾器對(duì)三氯乙烯的去除效率未發(fā)生明顯下降，可見(jiàn)該試驗(yàn)中反應(yīng)器暫時(shí)未出現(xiàn)氮的限制。
因此，該試驗(yàn)中生物過(guò)濾器對(duì)于在低溫下處理三氯乙烯廢氣具有明顯優(yōu)勢(shì)。
